Iš ne silicio oksidų aliuminio oksidas pasižymi geromis mechaninėmis savybėmis, atsparumu aukštai temperatūrai ir korozijai, o mezoporinis aliuminio oksidas (MA) pasižymi reguliuojamu porų dydžiu, dideliu savituoju paviršiaus plotu, dideliu porų tūriu ir mažomis gamybos sąnaudomis, todėl plačiai naudojamas katalizėje, kontroliuojamame vaistų išsiskyrime, adsorbcijoje ir kitose srityse, tokiose kaip naftos žaliavų krekingas, hidrokrekingas ir hidrodesulfuravimas. Mikroporinis aliuminio oksidas dažniausiai naudojamas pramonėje, tačiau jis tiesiogiai veikia aliuminio oksido aktyvumą, katalizatoriaus tarnavimo laiką ir selektyvumą. Pavyzdžiui, automobilių išmetamųjų dujų valymo procese nusodinti teršalai iš variklio alyvos priedų sudarys koksą, kuris užkimš katalizatoriaus poras ir sumažins katalizatoriaus aktyvumą. Paviršinio aktyvumo medžiagos gali būti naudojamos aliuminio oksido nešiklio struktūrai pakoreguoti, kad susidarytų MA. Tai pagerina jo katalizinį veikimą.
MA turi apribojimų efektą, ir aktyvūs metalai deaktyvuojami po kalcinavimo aukštoje temperatūroje. Be to, po kalcinavimo aukštoje temperatūroje mezoporinė struktūra suyra, MA skeletas tampa amorfine būsena, o paviršiaus rūgštingumas neatitinka funkcionalizavimo reikalavimų. Modifikacinis apdorojimas dažnai reikalingas norint pagerinti MA medžiagų katalizinį aktyvumą, mezoporinės struktūros stabilumą, paviršiaus terminį stabilumą ir paviršiaus rūgštingumą. Įprastos modifikavimo grupės apima metalų heteroatomus (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr ir kt.) ir metalų oksidus (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 ir kt.), kurie užkraunami ant MA paviršiaus arba įdedami į skeletą.
Dėl ypatingos retųjų žemių elementų elektronų konfigūracijos jų junginiai pasižymi ypatingomis optinėmis, elektrinėmis ir magnetinėmis savybėmis, todėl jie naudojami katalizinėse medžiagose, fotoelektrinėse medžiagose, adsorbcinėse medžiagose ir magnetinėse medžiagose. Retųjų žemių modifikuotos mezoporinės medžiagos gali reguliuoti rūgščių (šarmų) savybes, padidinti deguonies vakansiją ir sintetinti metalo nanokristalinį katalizatorių su vienoda dispersija ir stabiliu nanometro mastu. Tinkamos porėtos medžiagos ir retieji žemiai gali pagerinti metalo nanokristalų paviršiaus dispersiją, katalizatorių stabilumą ir atsparumą anglies nusėdimui. Šiame straipsnyje bus pristatyta retųjų žemių modifikacija ir MA funkcionalizavimas, siekiant pagerinti katalizinį našumą, terminį stabilumą, deguonies kaupimo pajėgumą, savitąjį paviršiaus plotą ir porų struktūrą.
1 MA paruošimas
1.1 aliuminio oksido nešiklio paruošimas
Aliuminio oksido nešiklio paruošimo metodas lemia jo porų struktūros pasiskirstymą, o dažniausiai naudojami paruošimo metodai yra pseudobeimito (PB) dehidratacijos metodas ir zolio-gelio metodas. Pseudobemitą (PB) pirmą kartą pasiūlė Calvet, ir H+ skatino peptizaciją, kad gautų γ-AlOOH koloidinį PB, kuriame yra tarpsluoksnio vandens, kuris buvo kalcinuotas ir dehidratuotas aukštoje temperatūroje, kad susidarytų aliuminio oksidas. Pagal skirtingas žaliavas jis dažnai skirstomas į nusodinimo metodą, karbonizacijos metodą ir alkoholio-aliuminio hidrolizės metodą. Koloidinį PB tirpumą veikia kristališkumas, o optimizavimas vyksta didėjant kristališkumui, taip pat veikia darbo proceso parametrai.
PB paprastai gaminamas nusodinimo metodu. Į aliuminato tirpalą įpilama šarmo arba į aliuminato tirpalą įpilama rūgšties ir nusodinama, kad gautųsi hidratuotas aliuminio oksidas (šarminis nusodinimas), arba į aliuminato nusodinimą įpilama rūgšties, kad gautųsi aliuminio oksido monohidratas, kuris vėliau plaunamas, džiovinamas ir kalcinuojamas, kad gautųsi PB. Nusodinimo metodas yra lengvai naudojamas ir nebrangus, todėl dažnai naudojamas pramoninėje gamyboje, tačiau jam įtakos turi daug veiksnių (tirpalo pH, koncentracija, temperatūra ir kt.). Geresnio dispersiškumo dalelių gavimo sąlygos yra griežtos. Karbonizacijos metodu Al(OH)3 gaunamas reaguojant CO2 ir NaAlO2, o PB galima gauti po sendinimo. Šis metodas pasižymi paprastu valdymu, aukšta produkto kokybe, neteršia aplinkos ir maža kaina, be to, juo galima gauti didelio katalizinio aktyvumo, puikaus atsparumo korozijai ir didelio savitojo paviršiaus ploto aliuminio oksidą su mažomis investicijomis ir didele grąža. Aliuminio alkoksido hidrolizės metodas dažnai naudojamas didelio grynumo PB gamybai. Aliuminio alkoksidas hidrolizuojamas, kad susidarytų aliuminio oksido monohidratas, o po to apdorojamas, kad būtų gautas labai grynas PB, pasižymintis geru kristališkumu, vienodu dalelių dydžiu, koncentruotu porų dydžio pasiskirstymu ir dideliu sferinių dalelių vientisumu. Tačiau procesas yra sudėtingas ir jį sunku atgauti dėl tam tikrų toksiškų organinių tirpiklių naudojimo.
Be to, aliuminio oksido pirmtakams gaminti zolio-gelio metodu dažniausiai naudojamos neorganinės druskos arba organiniai metalų junginiai, o tirpalams paruošti pridedama gryno vandens arba organinių tirpiklių, kad susidarytų zolis, kuris vėliau gelizuojamas, džiovinamas ir skrudinamas. Šiuo metu aliuminio oksido gamybos procesas vis dar tobulinamas remiantis PB dehidratacijos metodu, o karbonizacijos metodas tapo pagrindiniu pramoninės aliuminio oksido gamybos metodu dėl savo ekonomiškumo ir aplinkos apsaugos. Zolio-gelio metodu pagamintas aliuminio oksidas sulaukė daug dėmesio dėl vienodesnio porų dydžio pasiskirstymo, o tai yra potencialus metodas, tačiau jį reikia patobulinti, kad būtų galima jį pritaikyti pramonėje.
1.2 MA paruošimas
Įprastas aliuminio oksidas negali atitikti funkcinių reikalavimų, todėl būtina paruošti didelio našumo MA. Sintezės metodai paprastai apima: nanoliejimo metodą su anglies liejimo forma kaip kietu šablonu; SDA sintezę: garavimo sukeltas savaiminio surinkimo procesas (EISA), esant minkštiems šablonams, tokiems kaip SDA ir kitoms katijoninėms, anijoninėms arba nejoninėms paviršinio aktyvumo medžiagoms.
1.2.1 EISA procesas
Minkštas šablonas naudojamas rūgštinėje aplinkoje, taip išvengiant sudėtingo ir daug laiko reikalaujančio kietosios membranos metodo proceso ir galint užtikrinti nuolatinę apertūros moduliaciją. MA paruošimas EISA metodu sulaukė didelio dėmesio dėl lengvo prieinamumo ir atkuriamumo. Galima paruošti įvairias mezoporines struktūras. MA porų dydį galima reguliuoti keičiant paviršinio aktyvumo medžiagos hidrofobinės grandinės ilgį arba reguliuojant hidrolizės katalizatoriaus ir aliuminio pirmtako molinį santykį tirpale. Todėl EISA, dar žinomas kaip vieno etapo sintezės ir modifikavimo zolio-gelio metodas, skirtas didelio paviršiaus ploto MA ir tvarkingo mezoporinio aliuminio oksido (OMA) gamybai, buvo taikomas įvairiems minkštiems šablonams, tokiems kaip P123, F127, trietanolaminas (arbata) ir kt. EISA gali pakeisti organoaliuminio pirmtakų, tokių kaip aliuminio alkoksidai, ir paviršinio aktyvumo medžiagų šablonų, paprastai aliuminio izopropoksido ir P123, bendro surinkimo procesą, siekiant gauti mezoporines medžiagas. Sėkmingam EISA proceso vystymui reikia tiksliai sureguliuoti hidrolizės ir kondensacijos kinetiką, kad būtų gautas stabilus zolis ir sudarytos sąlygos mezofazės, kurią sudaro paviršinio aktyvumo medžiagų micelės zolio sudėtyje, vystymuisi.
EISA procese nevandeninių tirpiklių (pvz., etanolio) ir organinių kompleksų sudarymo agentų naudojimas gali veiksmingai sulėtinti organoaliuminio pirmtakų hidrolizės ir kondensacijos greitį bei paskatinti OMA medžiagų, tokių kaip Al(OR)3 ir aliuminio izopropoksidas, savaiminį surinkimąsi. Tačiau nevandeniniuose lakiuosiuose tirpikliuose paviršinio aktyvumo medžiagų šablonai paprastai praranda savo hidrofiliškumą/hidrofobiškumą. Be to, dėl hidrolizės ir polikondensacijos uždelsimo tarpinis produktas turi hidrofobinę grupę, todėl jam sunku sąveikauti su paviršinio aktyvumo medžiagų šablonu. Šablono ir aliuminio savaiminis surinkimasis gali įvykti tik tada, kai paviršinio aktyvumo medžiagos koncentracija ir aliuminio hidrolizės bei polikondensacijos laipsnis palaipsniui didinami tirpiklio garavimo procese. Todėl daugelis parametrų, turinčių įtakos tirpiklių garavimo sąlygoms ir pirmtakų hidrolizės bei kondensacijos reakcijai, pvz., temperatūra, santykinė drėgmė, katalizatorius, tirpiklio garavimo greitis ir kt., turės įtakos galutinei surinkimo struktūrai. Kaip parodyta 1 pav., OMA medžiagos, pasižyminčios dideliu terminiu stabilumu ir dideliu kataliziniu našumu, buvo susintetintos solvoterminiu būdu padedamo garavimo sukeltu savaiminiu surinkimu (SA-EISA). Solvoterminis apdorojimas skatino visišką aliuminio pirmtakų hidrolizę, susidarant mažoms klasterinėms aliuminio hidroksilo grupėms, kurios sustiprino paviršinio aktyvumo medžiagų ir aliuminio sąveiką. EISA procese buvo suformuota dvimatė šešiakampė mezofazė ir kalcinuota 400 ℃ temperatūroje, kad susidarytų OMA medžiaga. Tradiciniame EISA procese garinimo procesą lydi organoaliuminio pirmtako hidrolizė, todėl garinimo sąlygos turi didelę įtaką reakcijai ir galutinei OMA struktūrai. Solvoterminis apdorojimo etapas skatina visišką aliuminio pirmtako hidrolizę ir sukuria iš dalies kondensuotas klasterines aliuminio hidroksilo grupes. OMA susidaro esant įvairioms garinimo sąlygoms. Palyginti su MA, pagamintu tradiciniu EISA metodu, SA-EISA metodu pagamintas OMA pasižymi didesniu porų tūriu, geresniu savituoju paviršiaus plotu ir geresniu terminiu stabilumu. Ateityje EISA metodas gali būti naudojamas itin didelės diafragmos MA, pasižyminčio dideliu konversijos greičiu ir puikiu selektyvumu, gamybai, nenaudojant gręžimo agento.
1 pav. SA-EISA metodo, skirto OMA medžiagų sintezei, schema
1.2.2 kiti procesai
Įprastas MA paruošimas reikalauja tikslaus sintezės parametrų valdymo, kad būtų pasiekta aiški mezoporinė struktūra, o šabloninių medžiagų pašalinimas taip pat yra sudėtingas, o tai apsunkina sintezės procesą. Šiuo metu daugelyje literatūros šaltinių aprašyta MA sintezė su skirtingais šablonais. Pastaraisiais metais tyrimai daugiausia buvo skirti MA sintezei su gliukoze, sacharoze ir krakmolu kaip šablonais, naudojant aliuminio izopropoksidą vandeniniame tirpale. Dauguma šių MA medžiagų yra sintetinamos iš aliuminio nitrato, sulfato ir alkoksido kaip aliuminio šaltinių. MA CTAB taip pat galima gauti tiesiogiai modifikuojant PB kaip aliuminio šaltinį. MA, turintis skirtingas struktūrines savybes, pvz., Al2O3)-1, Al2O3)-2 ir al2o3, pasižymi geru terminiu stabilumu. Paviršinio aktyvumo medžiagos pridėjimas nekeičia PB būdingos kristalinės struktūros, bet pakeičia dalelių kaupimosi būdą. Be to, Al2O3-3 susidaro dėl nanodalelių, stabilizuotų organiniu tirpikliu PEG, sukibimo arba agregacijos aplink PEG. Tačiau Al2O3-1 porų dydžio pasiskirstymas yra labai siauras. Be to, buvo paruošti paladžio pagrindu pagaminti katalizatoriai su sintetiniu MA kaip nešikliu. Metano degimo reakcijoje katalizatorius, pritvirtintas prie Al2O3-3, pasižymėjo geromis katalizinėmis savybėmis.
Pirmą kartą naudojant pigų ir aliuminio turtingą juodojo aliuminio šlako ABD buvo pagamintas MA su santykinai siauru porų dydžio pasiskirstymu. Gamybos procesas apima ekstrahavimo procesą žemoje temperatūroje ir normaliame slėgyje. Ekstrahavimo procese likusios kietosios dalelės neteršia aplinkos ir gali būti mažai rizikingos kaupiant arba pakartotinai panaudojant kaip užpildą ar agregatą betono gamyboje. Susintetinto MA savitasis paviršiaus plotas yra 123–162 m²/g. Porų dydžio pasiskirstymas yra siauras, smailės spindulys yra 5,3 nm, o poringumas – 0,37 cm³/g. Medžiaga yra nano dydžio, o kristalų dydis yra apie 11 nm. Kietojo kūno sintezė yra naujas MA sintezės procesas, kuris gali būti naudojamas radiocheminiam absorbentui, skirtam klinikiniam naudojimui, gaminti. Aliuminio chlorido, amonio karbonato ir gliukozės žaliavos sumaišomos moliniu santykiu 1:1,5:1,5, o MA sintetinamas nauja kietosios fazės mechanochemine reakcija. Koncentruojant 131I šiluminių baterijų įrangoje, bendra 131I išeiga po koncentravimo yra 90 %, o gautame 131I[NaI] tirpale yra didelė radioaktyvioji koncentracija (1,7 TBq/ml), todėl galima naudoti dideles 131I[NaI] kapsulių dozes skydliaukės vėžio gydymui.
Apibendrinant galima teigti, kad ateityje taip pat galima kurti mažos molekulės šablonus, skirtus daugiapakopėms tvarkingoms porų struktūroms sukurti, efektyviai koreguoti medžiagų struktūrą, morfologiją ir paviršiaus chemines savybes bei generuoti didelį paviršiaus plotą ir tvarkingą sliekgraužos molekulinį amplitudę (MA). Ištirti pigius šablonus ir aliuminio šaltinius, optimizuoti sintezės procesą, išaiškinti sintezės mechanizmą ir valdyti procesą.
2 MA modifikavimo metodas
Aktyviųjų komponentų tolygaus paskirstymo ant MA nešiklio metodai apima impregnavimą, in situ sintezę, nusodinimą, jonų mainus, mechaninį maišymą ir lydymą, iš kurių dažniausiai naudojami pirmieji du.
2.1 in situ sintezės metodas
Funkciniam modifikavimui naudojamos grupės pridedamos ruošiant MA, siekiant modifikuoti ir stabilizuoti medžiagos skeleto struktūrą ir pagerinti katalizinį našumą. Procesas parodytas 2 paveiksle. Liu ir kt. susintetino Ni/Mo-Al2O3 in situ, naudodami P123 kaip šabloną. Tiek Ni, tiek Mo buvo disperguoti tvarkinguose MA kanaluose, nesunaikinant MA mezoporinės struktūros, ir katalizinis našumas buvo akivaizdžiai pagerintas. Pritaikius in situ auginimo metodą ant susintetinto gama-al2o3 substrato, palyginti su γ-Al2O3, MnO2-Al2O3 turi didesnį BET specifinį paviršiaus plotą ir porų tūrį, be to, turi bimodalinę mezoporinę struktūrą su siauru porų dydžio pasiskirstymu. MnO2-Al2O3 pasižymi dideliu adsorbcijos greičiu ir dideliu efektyvumu F-, be to, turi platų pH taikymo diapazoną (pH = 4–10), kuris tinka praktinėms pramoninio taikymo sąlygoms. MnO2-Al2O3 perdirbimo efektyvumas yra geresnis nei γ-Al2O. Reikia toliau optimizuoti struktūrinį stabilumą. Apibendrinant galima teigti, kad in situ sintezės būdu gautos MA modifikuotos medžiagos pasižymi gera struktūrine tvarka, stipria grupių ir aliuminio oksido nešiklių sąveika, glaudžiu junginiu, dideliu medžiagų kiekiu ir nėra lengvai sukeliančios aktyviųjų komponentų išsiskyrimą katalizinės reakcijos procese, o katalizinis veikimas yra žymiai pagerintas.
2 pav. Funkcionalizuoto MA paruošimas in situ sintezės būdu
2.2 impregnavimo metodas
Paruošto MA panardinimas į modifikuotą grupę ir modifikuotos MA medžiagos gavimas po apdorojimo, siekiant realizuoti katalizės, adsorbcijos ir panašius efektus. Cai ir kt. paruošė MA iš P123 zolio-gelio metodu ir mirkė jį etanolio ir tetraetilenpentamino tirpale, kad gautų amino modifikuotą MA medžiagą, pasižyminčią stipriomis adsorbcijos savybėmis. Be to, Belkacemi ir kt. tuo pačiu procesu panardino į ZnCl2 tirpalą, kad gautų tvarkingai sutvarkytas cinku legiruotas modifikuotas MA medžiagas. Savitasis paviršiaus plotas ir porų tūris yra atitinkamai 394 m2/g ir 0,55 cm3/g. Palyginti su in situ sintezės metodu, impregnavimo metodas pasižymi geresne elementų dispersija, stabilia mezoporine struktūra ir geromis adsorbcijos savybėmis, tačiau sąveikos jėga tarp aktyviųjų komponentų ir aliuminio oksido nešiklio yra silpna, o katalizinį aktyvumą lengvai trikdo išoriniai veiksniai.
3 funkcinė pažanga
Retųjų žemių MA su ypatingomis savybėmis sintezė yra ateities plėtros tendencija. Šiuo metu yra daug sintezės metodų. Proceso parametrai turi įtakos MA našumui. MA savitasis paviršiaus plotas, porų tūris ir porų skersmuo gali būti reguliuojami pagal šablono tipą ir aliuminio pirmtako sudėtį. Kalcinavimo temperatūra ir polimero šablono koncentracija turi įtakos MA savitajam paviršiaus plotui ir porų tūriui. Suzuki ir Yamauchi nustatė, kad padidinus kalcinavimo temperatūrą nuo 500 ℃ iki 900 ℃, galima padidinti angą ir sumažinti paviršiaus plotą. Be to, retųjų žemių modifikavimo apdorojimas pagerina MA medžiagų aktyvumą, paviršiaus terminį stabilumą, struktūrinį stabilumą ir paviršiaus rūgštingumą kataliziniame procese ir atitinka MA funkcionalizacijos plėtrą.
3.1 Defluoravimo adsorbentas
Fluoras geriamajame vandenyje Kinijoje yra labai kenksmingas. Be to, padidėjęs fluoro kiekis pramoniniame cinko sulfato tirpale sukels elektrodų plokščių koroziją, darbo aplinkos pablogėjimą, elektrotechninio cinko kokybės pablogėjimą ir perdirbto vandens kiekio sumažėjimą rūgščių gamybos sistemoje ir skystojo sluoksnio krosnies degimo dūmų dujų elektrolizės procese. Šiuo metu adsorbcijos metodas yra patraukliausias iš įprastų šlapio defluorinimo metodų. Tačiau yra ir trūkumų, tokių kaip prastas adsorbcijos pajėgumas, siauras pH diapazonas, antrinė tarša ir kt. Aktyvuota anglis, amorfinis aliuminio oksidas, aktyvuotas aliuminio oksidas ir kiti adsorbentai buvo naudojami vandeniui defluorinti, tačiau adsorbentų kaina yra didelė, o F- adsorbcijos pajėgumas neutraliame tirpale arba didelėje koncentracijoje yra mažas. Aktyvuotas aliuminio oksidas tapo plačiausiai tiriamu adsorbentu fluoridui šalinti dėl didelio afiniteto ir selektyvumo fluoridui esant neutraliai pH vertei, tačiau jį riboja prastas fluorido adsorbcijos pajėgumas, ir tik esant pH < 6, jis gali turėti gerą fluorido adsorbcijos efektyvumą. MA sulaukė didelio dėmesio aplinkos taršos kontrolėje dėl didelio specifinio paviršiaus ploto, unikalaus porų dydžio efekto, rūgščių ir bazių savybių, terminio ir mechaninio stabilumo. Kundu ir kt. paruošė MA, kurio maksimali fluoro adsorbcijos pajėgumas yra 62,5 mg/g. MA fluoro adsorbcijos pajėgumui didelę įtaką daro jo struktūrinės savybės, tokios kaip specifinis paviršiaus plotas, paviršiaus funkcinės grupės, porų dydis ir bendras porų dydis. MA struktūros ir veikimo koregavimas yra svarbus būdas pagerinti jo adsorbcijos efektyvumą.
Dėl kietos La rūgšties ir kietos fluoro baziškumo, La ir fluoro jonai yra labai glaudžiai susiję. Pastaraisiais metais kai kurie tyrimai parodė, kad La kaip modifikatorius gali pagerinti fluorido adsorbcijos pajėgumą. Tačiau dėl mažo retųjų žemių adsorbentų struktūrinio stabilumo į tirpalą išplaunama daugiau retųjų žemių, todėl kyla antrinė vandens tarša ir kenkiama žmonių sveikatai. Kita vertus, didelė aliuminio koncentracija vandens aplinkoje yra vienas iš nuodų žmonių sveikatai. Todėl būtina paruošti tokį sudėtinį adsorbentą, kuris būtų stabilus ir fluoro šalinimo procese neišplautų arba mažiau išplautų kitų elementų. La ir Ce modifikuotas MA buvo pagamintas impregnavimo metodu (La/MA ir Ce/MA). Retųjų žemių oksidai pirmą kartą sėkmingai užkrauti ant MA paviršiaus, todėl pasižymėjo geresniu defluoravimo našumu. Pagrindiniai fluoro šalinimo mechanizmai yra elektrostatinė adsorbcija ir cheminė adsorbcija, paviršiaus teigiamo krūvio elektronų trauka ir ligandų mainų reakcija susijungia su paviršiaus hidroksilu, hidroksilo funkcinė grupė adsorbento paviršiuje sukuria vandenilinį ryšį su F⁻, La ir Ce modifikacija pagerina fluoro adsorbcijos pajėgumą, La/MA turi daugiau hidroksilo adsorbcijos vietų, o F adsorbcijos pajėgumas yra La/MA>Ce/MA>MA eilės. Didėjant pradinei koncentracijai, fluoro adsorbcijos pajėgumas didėja. Adsorbcijos efektas yra geriausias, kai pH yra 5–9, o fluoro adsorbcijos procesas atitinka Langmuir izoterminės adsorbcijos modelį. Be to, aliuminio okside esančių sulfato jonų priemaišos taip pat gali reikšmingai paveikti mėginių kokybę. Nors atlikti susiję retųjų žemių modifikuoto aliuminio oksido tyrimai, dauguma tyrimų sutelkti į adsorbento procesą, kurį sunku naudoti pramonėje. Ateityje galėsime ištirti fluoro komplekso disociacijos mechanizmą cinko sulfato tirpale ir fluoro jonų migracijos charakteristikas, gauti efektyvų, nebrangų ir atsinaujinantį fluoro jonų adsorbentą cinko sulfato tirpalo defluorinimui cinko hidrometalurgijos sistemoje ir sukurti proceso valdymo modelį, skirtą didelio fluoro kiekio tirpalo apdorojimui, pagrįstą retųjų žemių MA nano adsorbentu.
3.2 Katalizatorius
3.2.1 Metano sausas reformavimas
Retieji žemių metalai gali reguliuoti porėtų medžiagų rūgštingumą (bazingumą), padidinti deguonies vakansiją ir sintetinti katalizatorius su vienoda dispersija, nanometro mastu ir stabilumu. Jie dažnai naudojami tauriesiems metalams ir pereinamiesiems metalams paremti, siekiant katalizuoti CO2 metanaciją. Šiuo metu retųjų žemių modifikuotos mezoporinės medžiagos yra kuriamos metano sausojo reformavimo (MDR), lakiųjų organinių junginių fotokatalizinio skaidymo ir liekamųjų dujų valymo srityse. Palyginti su tauriaisiais metalais (pvz., Pd, Ru, Rh ir kt.) ir kitais pereinamaisiais metalais (pvz., Co, Fe ir kt.), Ni/Al2O3 katalizatorius yra plačiai naudojamas dėl didesnio katalizinio aktyvumo ir selektyvumo, didelio stabilumo ir mažos metano kainos. Tačiau Ni nanodalelių sukepinimas ir anglies nusodinimas ant Ni/Al2O3 paviršiaus lemia greitą katalizatoriaus deaktyvavimą. Todėl būtina pridėti greitintuvo, modifikuoti katalizatoriaus nešiklį ir patobulinti paruošimo būdą, kad būtų pagerintas katalizinis aktyvumas, stabilumas ir atsparumas degimui. Apskritai retųjų žemių oksidai gali būti naudojami kaip struktūriniai ir elektroniniai promotoriai heterogeniniuose katalizatoriuose, o CeO2 pagerina Ni dispersiją ir keičia metalinio Ni savybes per stiprią metalų sąveiką su atrama.
MA yra plačiai naudojamas metalų dispersijai pagerinti ir aktyviųjų metalų sulaikymui, kad būtų išvengta jų aglomeracijos. La2O3, turintis didelę deguonies kaupimo talpą, padidina anglies atsparumą konversijos procese, o La2O3 skatina Co dispersiją ant mezoporinio aliuminio oksido, kuris pasižymi dideliu riformingo aktyvumu ir atsparumu. La2O3 promotorius padidina Co/MA katalizatoriaus MDR aktyvumą, o katalizatoriaus paviršiuje susidaro Co3O4 ir CoAl2O4 fazės. Tačiau labai disperguotas La2O3 turi mažus 8 nm–10 nm grūdelius. MDR procese in situ sąveika tarp La2O3 ir CO2 sudaro La2O2CO3 mezofazę, kuri sukelia efektyvų CxHy pašalinimą katalizatoriaus paviršiuje. La2O3 skatina vandenilio redukciją, užtikrindamas didesnį elektronų tankį ir didindamas deguonies vakansiją 10% Co/MA. La2O3 pridėjimas sumažina CH4 sunaudojimo tariamąją aktyvacijos energiją. Todėl CH4 konversijos greitis padidėjo iki 93,7 % esant 1073 K K temperatūrai. La2O3 pridėjimas pagerino katalizinį aktyvumą, paskatino H2 redukciją, padidino aktyviųjų Co0 vietų skaičių, susidarė mažiau nusėdusios anglies ir padidino deguonies vakansiją iki 73,3 %.
Ce ir Pr buvo uždėti ant Ni/Al2O3 katalizatoriaus, naudojant vienodo tūrio impregnavimo metodą Li Xiaofeng aparate. Pridėjus Ce ir Pr, selektyvumas H2 padidėjo, o selektyvumas CO sumažėjo. Pr modifikuotas MDR pasižymėjo puikiu kataliziniu pajėgumu, o selektyvumas H2 padidėjo nuo 64,5 % iki 75,6 %, o selektyvumas CO sumažėjo nuo 31,4 %. Peng Shujing ir kt. naudojo zolio-gelio metodą, Ce modifikuotas MA buvo pagamintas su aliuminio izopropoksidu, izopropanolio tirpikliu ir cerio nitrato heksahidratu. Produkto savitasis paviršiaus plotas šiek tiek padidėjo. Ce pridėjimas sumažino strypų pavidalo nanodalelių agregaciją MA paviršiuje. Kai kurios hidroksilo grupės γ-Al2O3 paviršiuje buvo iš esmės padengtos Ce junginiais. Pagerėjo MA terminis stabilumas, o po 10 valandų kalcinavimo 1000 ℃ temperatūroje kristalinės fazės transformacijos neįvyko. Wang Baowei ir kt. paruošė MA medžiagą CeO2-Al2O4 bendro nusodinimo metodu. CeO2 su kubiniais smulkiais grūdeliais buvo tolygiai disperguotas aliuminio okside. Paveikus Co ir Mo ant CeO2-Al2O4, CEO2 efektyviai slopino aliuminio oksido ir aktyvaus komponento Co bei Mo sąveiką.
Retųjų žemių promotoriai (La, Ce, Y ir Sm) derinami su Co/MA katalizatoriumi MDR, o procesas parodytas 3 pav. Retųjų žemių promotoriai gali pagerinti Co dispersiją ant MA nešiklio ir slopinti Co dalelių aglomeraciją. Kuo mažesnis dalelių dydis, tuo stipresnė Co-MA sąveika, tuo stipresnis YCo/MA katalizatoriaus katalizinis ir sukepinimo gebėjimas, o keli promotoriai teigiamai veikia MDR aktyvumą ir anglies nusėdimą. 4 pav. pateiktas HRTEM iMAge po MDR apdorojimo 1023 K temperatūroje, Co2:ch4:N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1, 8 valandas. Co dalelės yra juodų dėmių pavidalu, o MA nešikliai yra pilkos spalvos, kuri priklauso nuo elektronų tankio skirtumo. HRTEM vaizde su 10 % Co/MA (4b pav.) ant Ma nešiklių stebima Co metalo dalelių aglomeracija. Pridėjus retųjų žemių promotoriaus, Co dalelės sumažėja iki 11,0 nm–12,5 nm. YCo/MA pasižymi stipria Co-MA sąveika, o jo sukepinimo savybės yra geresnės nei kitų katalizatorių. Be to, kaip parodyta 4b–4f pav., ant katalizatorių susidaro tuščiaviduriai anglies nanolydžiai (CNF), kurie palaiko kontaktą su dujų srautu ir neleidžia katalizatoriui deaktyvuotis.
3 pav. Retųjų žemių elementų pridėjimo įtaka Co/MA katalizatoriaus fizikinėms ir cheminėms savybėms bei MDR kataliziniam našumui
3.2.2 Deoksidacijos katalizatorius
Fe2O3/Meso-CeAl, Ce legiruotas Fe pagrindu pagamintas deoksidacijos katalizatorius, buvo pagamintas oksidacinio 1-buteno dehidrinimo būdu, naudojant CO2 kaip minkštąjį oksidatorių, ir buvo panaudotas 1,3-butadieno (BD) sintezėje. Ce buvo labai disperguotas aliuminio oksido matricoje, o Fe2O3/mezo buvo labai disperguotas. Fe2O3/Meso-CeAl-100 katalizatorius ne tik pasižymi labai disperguotomis geležies dalelėmis ir geromis struktūrinėmis savybėmis, bet ir turi gerą deguonies kaupimo talpą, todėl pasižymi geru CO2 adsorbcijos ir aktyvavimo pajėgumu. Kaip parodyta 5 paveiksle, TEM vaizdai rodo, kad Fe2O3/Meso-CeAl-100 yra taisyklinga. Tai rodo, kad MesoCeAl-100 kirmino pavidalo kanalų struktūra yra laisva ir porėta, o tai yra naudinga veikliųjų medžiagų dispersijai, o labai disperguotas Ce sėkmingai legiruojamas aliuminio oksido matricoje. Tauriųjų metalų katalizatoriaus dangos medžiaga, atitinkanti itin mažo išmetamųjų teršalų kiekio motorinėse transporto priemonėse standartus, pasižymi porėta struktūra, geru hidroterminiu stabilumu ir didele deguonies kaupimo talpa.
3.2.3 Transporto priemonių katalizatorius
Pd-Rh palaikantys ketvirtiniai aliuminio pagrindo retųjų žemių kompleksai AlCeZrTiOx ir AlLaZrTiOx, skirti automobilių katalizatorių dangų medžiagoms gauti. Mezoporinis aliuminio pagrindo retųjų žemių kompleksas Pd-Rh/ALC gali būti sėkmingai naudojamas kaip SGD varomų transporto priemonių išmetamųjų dujų valymo katalizatorius, pasižymintis geru patvarumu, o CH4, pagrindinio SGD transporto priemonių išmetamųjų dujų komponento, konversijos efektyvumas siekia net 97,8%. Pritaikytas hidroterminio MAl vieno etapo metodas, siekiant paruošti šią retųjų žemių metalų kompozicinę medžiagą savaiminiam surinkimui. Buvo susintetinti tvarkingi mezoporiniai pirmtakai su metastabilia būsena ir didele agregacija, o RE-Al sintezė atitiko „junginio augimo vieneto“ modelį, tokiu būdu realizuojant automobilių išmetamųjų dujų kolektoriaus montuojamo trijų pakopų katalizatoriaus valymą.
4 pav. ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) ir SmCo/MA(f) HRTEM vaizdai
5 pav. Fe₂O₃/Meso-CeAl-100 TEM vaizdas (A) ir EDS elementų diagrama (b, c)
3.3 šviesos našumas
Retųjų žemių elementų elektronai lengvai sužadinami, pereina tarp skirtingų energijos lygių ir spinduliuoja šviesą. Retųjų žemių jonai dažnai naudojami kaip aktyvatoriai liuminescencinėms medžiagoms gaminti. Retųjų žemių jonus galima įkelti į aliuminio fosfato tuščiavidurių mikrosferų paviršių koprecipitacijos metodu ir jonų mainų metodu, ir galima pagaminti liuminescencines medžiagas AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). Liuminescencinės bangos ilgis yra artimojo ultravioletinio diapazono srityje. MA gaminamas į plonas plėveles dėl savo inercijos, mažos dielektrinės konstantos ir mažo laidumo, todėl jį galima naudoti elektriniuose ir optiniuose įrenginiuose, plonose plėvelėse, barjeruose, jutikliuose ir kt. Jis taip pat gali būti naudojamas vienmačių fotoninių kristalų jutikliams, energijos generavimui ir antirefleksinėms dangoms. Šie įrenginiai yra sluoksniuotos plėvelės su apibrėžtu optinio kelio ilgiu, todėl būtina kontroliuoti lūžio rodiklį ir storį. Šiuo metu tokiems įrenginiams projektuoti ir gaminti dažnai naudojamas titano dioksidas ir cirkonio oksidas, turintys didelį lūžio rodiklį, ir silicio dioksidas, turintis mažą lūžio rodiklį. Išplečiamas medžiagų, turinčių skirtingas paviršiaus chemines savybes, asortimentas, o tai leidžia projektuoti pažangius fotonų jutiklius. MA ir oksihidroksido plėvelių diegimas optinių prietaisų projektavime rodo didelį potencialą, nes lūžio rodiklis yra panašus į silicio dioksido. Tačiau cheminės savybės skiriasi.
3.4 terminis stabilumas
Didėjant temperatūrai, sukepinimas smarkiai veikia MA katalizatoriaus naudojimo efektą, sumažėja savitasis paviršiaus plotas, o kristalinėje fazėje esanti γ-Al2O3 transformuojasi į δ ir θ iki χ fazes. Retųjų žemių medžiagos pasižymi geru cheminiu ir terminiu stabilumu, dideliu prisitaikomumu ir lengvai prieinamomis bei pigiomis žaliavomis. Retųjų žemių elementų pridėjimas gali pagerinti nešiklio terminį stabilumą, atsparumą oksidacijai aukštoje temperatūroje ir mechanines savybes, taip pat reguliuoti nešiklio paviršiaus rūgštingumą. La ir Ce yra dažniausiai naudojami ir tiriami modifikavimo elementai. Lu Weiguang ir kiti nustatė, kad retųjų žemių elementų pridėjimas veiksmingai užkirto kelią aliuminio oksido dalelių difuzijai tūryje, La ir Ce apsaugojo hidroksilo grupes aliuminio oksido paviršiuje, slopino sukepinimą ir fazių virsmą bei sumažino aukštos temperatūros daromą žalą mezoporinei struktūrai. Paruoštas aliuminio oksidas vis tiek turi didelį savitąjį paviršiaus plotą ir porų tūrį. Tačiau per didelis arba per mažas retųjų žemių elementų kiekis sumažins aliuminio oksido terminį stabilumą. Li Yanqiu ir kt. Į γ-Al2O3 pridėjus 5 % La2O3, pagerėjo terminis stabilumas ir padidėjo aliuminio oksido nešiklio porų tūris bei savitasis paviršiaus plotas. Kaip matyti iš 6 paveikslo, į γ-Al2O3 pridėtas La2O3 pagerino retųjų žemių kompozicinio nešiklio terminį stabilumą.
Legiruojant nanopluošto daleles La prie MA, MA-La BET paviršiaus plotas ir porų tūris yra didesni nei MA, kai terminio apdorojimo temperatūra didėja, o legiravimas La akivaizdžiai lėtina sukepinimą aukštoje temperatūroje. Kaip parodyta 7 paveiksle, didėjant temperatūrai, La slopina grūdelių augimo ir fazinės transformacijos reakciją, o 7a ir 7c paveiksluose parodytas nanopluošto dalelių kaupimasis. 7b paveiksle didelių dalelių, gautų kalcinuojant 1200 ℃ temperatūroje, skersmuo yra apie 100 nm. Tai rodo reikšmingą MA sukepinimą. Be to, palyginti su MA-1200, MA-La-1200 po terminio apdorojimo nesusidaro agregatų. Pridėjus La, nanopluošto dalelės pasižymi geresniu sukepinimo gebėjimu. Net ir esant aukštesnei kalcinavimo temperatūrai, legiruotas La vis tiek yra labai disperguotas MA paviršiuje. La modifikuotas MA gali būti naudojamas kaip Pd katalizatoriaus nešiklis C3H8 oksidacijos reakcijoje.
6 pav. Sukepinamo aliuminio oksido struktūros modelis su retųjų žemių elementais ir be jų
7 pav. MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) ir MA-La-1200 (d) TEM vaizdai
4 Išvada
Pristatoma retųjų žemių modifikuotų MA medžiagų paruošimo ir funkcinio pritaikymo eiga. Retųjų žemių modifikuotas MA yra plačiai naudojamas. Nors atlikta daug tyrimų katalizinio pritaikymo, terminio stabilumo ir adsorbcijos srityse, daugelis medžiagų yra brangios, mažai legiruojamos, prastos tvarkos ir sunkiai pramoniškai panaudojamos. Ateityje reikia atlikti šiuos darbus: optimizuoti retųjų žemių modifikuotų MA sudėtį ir struktūrą, parinkti tinkamą procesą, atitikti funkcinius plėtros reikalavimus; sukurti proceso valdymo modelį, pagrįstą funkciniu procesu, siekiant sumažinti sąnaudas ir realizuoti pramoninę gamybą; siekiant maksimaliai padidinti Kinijos retųjų žemių išteklių privalumus, turėtume ištirti retųjų žemių MA modifikavimo mechanizmą, patobulinti retųjų žemių modifikuotų MA paruošimo teoriją ir procesą.
Fondo projektas: Šaansi mokslo ir technologijų bendras inovacijų projektas (2011KTDZ01-04-01); Šaansi provincijos 2019 m. specialus mokslinių tyrimų projektas (19JK0490); 2020 m. Siano architektūros ir technologijos universiteto Huaqingo koledžo specialus mokslinių tyrimų projektas (20KY02)
Šaltinis: retųjų žemių
Įrašo laikas: 2022 m. liepos 4 d.